摘要：计算技术已经广泛地应用于氧化锌化学和物理性质的研究当中。原子势垒和密度泛函数研究方法都是研究结构，热力学，表面，和缺陷性质。本文研究的是纳米颗粒氧化锌的结构和能量。

体积性质

由于氧化锌的物理和化学性质在基础角度和应用方面都做出了详尽的叙述，在此我们主要侧重于计算工作方面的努力。

多态性和物理性质

在广泛的温度和压力范围包括环境条件下，氧化锌具有纤锌矿（B 4）晶体结构（矿物红锌矿），所有原子呈四面体排布（见图1a和1b）。可视这种AA′结构为一种大量存在单原子厚度的电中性片结构，其中锌、氧原子形成一个六边形的蜂窝，每个位置都有三个等价的锌氧键。从图1c可以清楚地看到波纹状结构，其中所有的Zn占据一侧的位子，O占据另一侧。氧化锌是一种严格的离子晶体，每一层都具有偶极距，相对于表面是正常的；平行六面层或者表面是通过Zn和O两边的键能结合得到的，这是导致ZnO材料具有压电特性的主要原因。

另一种堆积顺序AA′A′′引出了另一种众所周知的闪锌矿结构（B3，如图1h和1i）,适用于许多二元半导体化合物。Bragg 和Darbyshire第一次揭示了氧化锌的闪锌矿结构，并研究了铜板上氧化锌薄层。令人惊讶的是，直到最近闪锌矿薄膜被合成后，他们的研究成果才得到证实。

在压力条件下，氧化锌经过第一次相变转化成岩盐结构，原子排布由四个增加到六个。从理论上预计，在极高压条件下，氧化锌可转变成CsCl（B2）结构成八配位离子，但这种情况尚未被发现。

最近，周期性理论计算已被用来预测薄膜中六角片层变薄是由于氧化锌变成六方BN（石墨）结构，同时，片层与配位数低于3的配位体（三配位体中）之间的Zn-O键消失。此外，在压力作用下，六角片层能固定在每个点位置，这使得Zn和O原子配位数增加到5（在三配位体中），这已经作为基于密度泛函数理论与半经典模拟模型对纳米氧化锌在拉伸应力下（图1，1f和1g）的一种中间压稳结构（HX）提出。根据理论计算，在压力作用下，氧化锌可能存在一种体心四角结构（BCT-4）（图1，1j和1k）的亚稳中间态，使得其配位数为4，但这种4配位体高度扭曲。此外，可以构建一种完全的微孔结构，这种结构和已知或假设的沸石结构是同晶型的。在这种结构中，Zn和O离子将占据候补阳离子位子，阴离子标记Zn-O半键位置。这些相只有在减小负压力的情况下生成，而这种压力是通过毛孔内的模版分子实现的。我们提供的这个例子是类似于方解石的结构（cf，图1e和ref，16），这种结构具有可以容纳其他框体物质的结构，通过讨论之后，发现这种结构单元是一种非常稳定的氧化锌粒子结构。

我们通过两原子之间的相互作用力，采用能量最小化技术，研究所观察到的以及假设的氧化锌晶型结构的稳定性和性质。基于正式电子和极化偶极壳以及惠特莫等人提出的短程势导出参数，主要使用在可行的时间范围内的室温数据，我们提出了这个模型。涉及到新的实验测量的声子色散和过渡阶段的数据的再参数化工作正在进行当中，但目前的任务是找到和以前质量相当的和替代半经典法的方法（见例，ref.19和20）。我们注意到，考虑到基本热力学测试阶段的低稳定性，原有的原子间相互作用势受Zn离子之间的短程作用力影响而改变，但这只是稍稍改变了计算物理性能。

图2表明了对与观察和假设的ZnO，其计算晶格焓可视为压力的函数。假设两相之间的焓差异很小，在转变压力8GPa以下，最稳定的是纤锌矿，而在转变压力以上（这里计算压力达到30GPa，图中未显示）最稳定的是岩盐。通过整个压力范围内的调查，在空间群对称限制下，纤锌矿结构保持稳定，至少是亚稳的，而岩盐结构在3.7GPa的压力下会坍塌，正如在T点两退化虚声子模式观察到的那样。关于亚稳态结构，闪锌矿比纤锌矿略低，而热力学测试阶段的焓，在零压力下最接近的是纤锌矿，偏离了压力作用下的纤锌矿的值，最后CsCl的焓总是很高。我们对的计算证明了六边形结构是不稳定的，我们找到了一种典型的模型，它对应的是屈曲的六角形层。纤锌矿结构总体的稳定性是的ZnO具有很多重要的应用。表1和表2是我们将氧化锌在低温和压力作用下对其计算和实验观察的性能做了比较。该协议确定的半经典模型的有效性,我们采用调查的点缺陷、表面形态、催化、氧化锌和纳米结构,所有这一切都是现在进行了总结。我们关于温度对于计算物理性能的影响的研究将在其他地方做出报告。

点缺陷

氧化锌被广泛应用于催化、电子器件、光电、制药，这用途广泛的材料主要是依靠缺陷性质来获得的。然而，氧化锌的内缺陷的特性仍不是很了解，迄今为止，并没有明确的实验数据对氧化锌缺陷种类进行归类。理论工作是对大量实验数据进行分析的必要的补充。由Kohan等人完成的使用现代电子结构技术以及大量的后期工作得到了第一个周期性计算。简单的静态电子嵌入方法已经由Fink完成，他的主要研究方向是氧化锌的体积和表面空位。

最初，我们研究了氧化锌的内在点缺陷，后来又分别研究了H，N，P，Li，Fe，Cu，Al和杂质中心的情况。原子电子的结构，以及缺陷形成能的研究主要是为了研究用嵌入集群方法获得的缺陷的主要氧化状态，而这种方法混合了量子力学和分子力学的知识来达到离子固体局部区域处理的目的。相反，许多最近的周期性密度泛函计算，为量子力学处理我们选择采用混合交换相关泛函的方法，限制化学精度在能量缺陷的形成。特别地，在这方面的工作，我们已经采用了b97–1交流和相关的功能。相比之下，我们还计算缺陷形成能采用经典mott-littleton方法

运用Born-Haber周期得到表3中的数据，总结了预测的能量，由图显示O的Frenkel离子对的形成能更低；而且，我们还发现，在形成所有内部缺陷的的离子中，O空隙的能量最低，这意味着在氧化条件下他们的优越性。而然，Zn空隙（2.2eV）和O空隙（1.7eV）都具有相对小的形成能。因此，我们认为，占主导地位的缺陷物质的类别，取决于式样的背景和工作条件。

我们又进一步考虑了氧化锌电价补偿的内在机制。事实证明在Zn和O在其正常电价状态下形成肖特基缺陷时具有最低的形成能，而然对观察到的实际样品的缺陷浓度来说，它仍然是很高的。因此当我们模拟锌氧二聚体空位时，正如我们预测的那样，由于库仑力作用，两种缺陷之间的能量显著增加。Mott-Little-ton计算的4.01和3.97eV区域可能有两个取向，非别再六角层的内侧和外侧。

离前者最靠近的离子产生了一个规则的棱柱（阴阳离子组成等边三角形），键长（3.17A）以夹层分离形式受固定。相反，其他空位的阴阳离子形成等腰三角形，在图3d中指出（上角分别为59.73和56.37），同时会互相扭曲接近棱柱的轴，形成不规则的八面体，如图3e所示。Zn-O键长从3.17A拉伸到3.94A，而第一结构中的Zn-Zn键长3.88A，第二结构的是4.02A，O-O键分别是3.42A和3.44A。如此看来，对更稳定的结构来说这种空位是更大的。3.79eV是我们所计算的ZnO内部缺陷的最低形成能值。这种计算结果表明，观测到的缺陷浓度不能完全用假设只有内在机制来解释。我们也会证明将缺陷引入材料中时，表面的存在也起了关键性作用。